Não é novidade para alguns que fizemos mestrado com o tema de cerâmicas de zeólita. Durante o mestrado eu desenvolvi várias tecnologias em torno da zeólita sendo algumas dessas tecnologias voltadas para ativação e modificação de zeólita com aplicações na filtragem de aquários e lagos ornamentais.
Dessas tecnologias surgiram as Zeo Mídia, nossas mídias de zeólita para filtragem!
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Em 2017 nós fizemos um texto sobre a zeólita em aquários que você pode ler no link abaixo. Nele a gente abordou o básico da zeólita, mas nesse nosso texto de hoje vamos dar uma complementada em coisas que aprendemos e em como melhor usar a Zeo Mídia, a mídia de zeólita da Aquários Sobrinho, na filtragem do seu aquário.
O básico da zeólita na filtragem de aquários e lagos ornamentais
A zeólita é muito famosa na filtragem de aquários e lagos pela sua remoção "instantânea" de amônia, mas elas também podem ser usadas para outras funções como mídia de filtragem mecânica, filtragem química e mídia biológica.
Remoção de amônia pela zeólita
A remoção de amônia pela zeólita é a sua característica mais famosa e sua principal qualidade quando pensamos na filtragem dos nossos aquários e lagos. Esse processo de remoção da amônia se dá por um processo chamado adsorção que é o mesmo processo que o carvão ativado remove taninos e outros compostos da água. O vídeo abaixo explica sobre como esse fenômeno acontece:
É muito importante ter a noção de que, a princípio, a capacidade de remoção de amônia pela zeólita é limitada. Cada zeólita tem uma capacidade específica de adsorção que varia de cerca de 3mg de amônia para cada grama de zeólita até mais de 30mg/g para zeólitas artificiais ou ativadas trabalhadas especificamente para remoção de amônia [1]. Isso significa que quando chegar nesse limite, também chamado de saturação, que a zeólita não vai mais remover amônia nenhuma.
Quando se utiliza a zeólita puramente para adsorção de amônia, é preciso trocar a zeólita sempre que satura. Essa é uma medida muito situacional e não indicada para a maioria dos aquários e lagos ornamentais. A maioria dos vendedores falam que precisa trocar a zeólita de tanto em tanto tempo justamente para vender mais sem necessidade.
Se está precisando de remoção de amônia no seu aquário ou lago ornamental, use a Zeo Mídia Max Blue da Aquários Sobrinho comprando no link abaixo:
Efeito do pH na remoção de amônia dos aquários pela zeólita
Uma coisa muito importante e pouco falada é sobre a influência do pH na remoção de amônia pela zeólita. A mesma zeólita vai ter diferentes capacidades de remoção de amônia da água em função do pH. Isso se dá devido ao fato do equilíbrio iônico entre NH4+ e NH3 e relação com os sítios ácidos da zeólita.
A imagem abaixo da fonte [2] mostra uma curva de remoção de amônia de uma zeólita natural (NZ) e uma zeólita ativada (SNZ) em função do PH. As duas zeólitas tiveram maior remoção de amônia em pH 8, mas mesmo assim adsorveram em toda a faixa de pH do estudo (2 a 8). Se for considerar a faixa de pH dos aquários que é principalmente de 6 a 8, você tem uma eficiência muito alta.
Outros fatores que alteram a capacidade de remoção de amônia em função do pH é a própria concentração de amônia e o tipo e fonte da zeólita. Quanto mais amônia tiver na água, mais amônia a zeólita vai remover. Zeólitas de diferentes localidades e de tipos diferentes também tem resultados diferentes em relação ao pH de maior remoção de amônia. A Figura abaixo do fonte [3] mostra como esses dois fatores afetam a remoção de amônia da água. Nesse caso a maior remoção de amônia foi em pH 6.
Então, a capacidade de remoção de amônia nos aquários vai variar por vários motivos e uma mesma zeólita vai apresentar capacidades de adsorção diferentes dependendo da concentração de amônia, pH, tipo da zeólita e até mesma da dureza da água.
Zeólita como mídia de filtragem física ou mecânica
A zeólita é utilizada em vários processos de filtragem para remoção de partículas grossas ou finas da água sendo um exemplo comum é para filtragem de piscina. Além da piscina a zeólita e produtos derivados são muito usadas na indústria como peneiras moleculares.
Essa capacidade de retenção de partículas da zeólita é devido a sua microporosidade. Essa microporosidade da zeólita é tão especial que consegue separar moléculas específicas como separar o O2 atmosférico do ar para produzir oxigênio puro.
Uma das maiores vantagens do uso de zeólita como mídia física é que você consegue limpar ela mutio facilmente. Geralmente uma simples lavagem na água da torneira já limpa o sólido retido e pode usar novamente. Em casos de crescimento de biofilme que obstrua os poros, basta deixa de molho algumas horas em água sanitária que estará limpa e praticamente nova.
O maior ponto de atenção que temos que ter é que esse tipo de filtragem é lento e necessita de atenção especial na montagem do filtro. Como os poros são muito pequenos, a perda de carga é muito alta e a zeólita vai represar água igualzinho um coador de café.
Assim, a porosidade da zeólita permite a passagem da água, mas retém partículas e moléculas grandes deixando a água do aquário cristalina se usado corretamente. Em textos e vídeos futuros estaremos ensinando como usar nossa Zeo Mídia para filtragem mecânica.
Se está querendo melhor sua filtragem física ou mecânica, coloque Zeo Mídia Basic na sua filtragem comprando no link abaixo:
Zeólita como mídia de filtragem química
Além da amônia, a zeólita consegue adsorver metais pesados e algumas moléculas orgânicas como pesticidas, fazendo seu uso viável em alguns casos de filtragem química. Em se tratando de aquários e lagos ornamentais, não há necessidade de se preocupar com metais pesados ou pesticidas já que tudo que entra (ou deveria entrar) no aquário é limpo.
Os problemas de metais pesados acontecem por descuido ou acidente quando cai ou jogam algum objeto metálico, ou mesmo as bombas ou equipamentos do aquário acabam perdendo o isolamento e a fiação entra em contato com a água. Nesses casos emergenciais a zeólita vai ser útil, mas tais casos são raros e evitáveis.
A função de filtragem química da zeólita em aquário é limitada, porém é muito útil para quem usa deionizador e outros abrandadores de água como quem tem marinho ou certos biótopos amazônicos. A zeólita aumenta a vida útil das resinas utilizadas na produção de água deionizada, seja por deionizadores ou por filtros de osmose reversa. Em muitos casos a zeólita vai economizar muito da capacidade da resina.
Para deionizadores e filtros de osmose reversa, use a Zeo Mídia Max Blue.
Zeólita como mídia biológica em aquários
Uma função pouco utilizada da zeólita e que deveria ser mais explorada é como mídia de fixação biológica assim como qualquer vidro sinterizado, cerâmica ou plástico. a zeólita possui propriedades únicas que prometem um resultado muito satisfatório com as mídias biológicas.
A Zeo Mídia Max Blue possui as melhores propriedades para ser uma boa mídia biológica.
Esse uso como mídia biológica tem uma série de peculiaridades que para serem compreendidos precisamos voltar a pontos específicos relacionados à filtragem biológica e superfície específica.
Em relação à filtragem biológica precisamos estar em mente que o quê importa é, primeiro, fazer com que os nutrientes que as bactérias precisam (amônia, oxigênio, carbonato, gás carbônico e micronutrientes) cheguem até ela em quantidade adequada e, segundo, o tamanho das próprias bactérias.
Já escrevemos um longo texto sobre os fatores relacionados com a filtragem biológica que pode ser lido no link abaixo. A leitura do texto inteiro vai ajudar a entender bastante coisa.
Outro ponto importante é entender que a porosidade da zeólita não é importante e não afeta em nada diretamente a filtragem biológica. O primeiro e o principal motivo disso é que a bactérias simplesmente não cabe dentro do poro da zeólita. O segundo motivo é que a porosidade é muito contra produtivo justamente pela perda de carga e entupimento dos poros que falamos acima no uso da zeólita como mídia de filtragem física.
Já falamos muito dessa questão envolvendo porosidade e filtragem biológica no nosso polêmico texto sobre o mito da superfície específica que pode ser lido no link abaixo.
A zeólita como captador de nutrientes para as bactérias nitrificantes
A maior vantagem da zeólita para ajudar na filtragem biológica é sua capacidade de adsorver amônia, potássio e outros nutrientes. Isso faz com que a zeólita capture esses nutrientes que são importantes para as bactérias nitrificantes e os disponibilize mais fácil do que se fosse um substrato inerte como cerâmica ou plástico.
A Zeo Mídia Basic é uma excelente mídia para colonização de bactérias nitrificantes.
A imagem abaixo exemplifica como funciona o biofilme em uma mídia. As bactérias nitrificantes ficam na parte interna do biofilme enquanto as bactérias heterotróficas ficam na superfície externa. Com a zeólita absorvendo muito dos nutrientes que as bactérias precisam, as bactérias tem acesso mais fácil a esses nutrientes do que teriam em uma outra mídia.
O mais interessante dessa sinergia é que as bactérias nitrificantes vão fazendo continuamente a regeneração da zeólita, deixando ela constantemente com capacidade de remover amônia em caso de aumento súbito na água do aquário.
Esse fenômeno é conhecido como biorregeneração e está sendo muito estudado pelas indústrias que trabalham com filtragem de água devido ao aumento da eficiência do processo e redução do custo.
A porosidade das zeólitas e as bactérias nitrificantes
Uma das grandes mentiras envolvendo zeólita e a filtragem das bactérias nitrificantes é que a superfície específica da zeólita serve para colonização de bactérias nitrificantes. É besteira de quem não sabe do que está falando.
A porosidade da zeólita é muito pequena, geralmente menor que 1 nanometro quadrado. Isso é tão pequeno que em muitas zeólitas nem mesmo uma única molécula de açúcar de cozinha, sacarose, consegue passar.
A imagem abaixo retirada de [4] mostra o tamanho dos poros de dois tipos de zeólitas, clinoptilolita e mordenita, que são duas das zeólitas mais comuns do mercado. No Brasil a mais vendida é a clinoptilolita que é a zeólita com qual trabalhamos. Os poros são tão pequenos que nenhuma molécula de proteína consegue passar por esses poros.
Agora, vocês já se perguntaram qual o tamanho de uma bactéria nitrificante? As bactérias nitrificantes possuem dimensões que variam de 500 a 3000 nanomentos (nm) [5]! Isso são centenas de vezes maior que os poros da zeólita. Eu até iria fazer uma imagem em escala, mas não ia nem dar pra ver a comparação.
A imagem abaixo retirada de [6] mostra uma bactéria nitrificante em escala. Veja que a menor dimensão da bactéria nitrificante é por volta de 0,5 micrometro, o que é equivalente a 500 nanometros.
Então não tem mais e não tem menos, porosidade de zeólita não serve para colonização de bactérias.
Zeólita e os aquários marinhos
Uma das grandes complicações do uso da zeólita como mídia é nos aquários marinhos. A salinidade da água do mar causa uma série de interferências que acabam por inutilizar todas as qualidades da zeólita quando usadas em água salgada ao longo do tempo. A salinidade interfere principalmente na adsorção de amônia e na porosidade da zeólita (que está relacionada com a capacidade de adsorção e com a filtragem mecânica)
Salinidade e adsorção de amônia em zeólita
A capacidade de adsorção da zeólita se dá por uma propriedade chamada capacidade de troca catiônica. A zeólita possui locais onde cátions ficam adsorvidos e esses cátions fazem trocas entre si em função da afinidade entre eles. Assim, se a zeólita um um cátion adsorvido e aparece um outro que ele tem maior afinidade, acontece a troca e o cátion antes adsorvida fica livre.
Para sorte dos aquaristas, a maioria das zeólitas possuem maior afinidade com amônia do que com a maioria dos outros cátions presentes na água.
O problema quanto a essa questão de afinidade é que tem um fator que altera o processo: concentração de cátions. Se você tem uma concentração de cátions de menor afinidade muito alta, a zeólita acaba fazendo uma troca de um cátion de maior afinidade por um de menor afinidade. Em outras palavras mais práticas, em uma água salgada, a zeólita constantemente vai trocar a amônia que adsorveu por cátions de cálcio, magnésio, potássio e sódio.
Devido a essa baixa capacidade de adsorção de amônia em água salgada, poucos são os estudos feitos com zeólita nesse meio. Um dos poucos estudos [7] traz o gráfico abaixo que mostra que na salinidade da água do mar a capacidade de remoção de amônia caiu para apenas 23% da sua capacidade total. O estudo só tem um problema: o ensaio durou apenas 24 horas o que não mostra o principal efeito da água salgada na zeólita: entupimento dos poros
Salinidade e a porosidade das zeólitas
Todo mundo que já teve aquário marinho sabe de um fenômeno que acontece ao longo do tempo: incrustações de sais. E essas incrustações vão acontecer nos poros da zeólita reduzido a porosidade total ao longo do tempo até a zeólita deixar de ser porosa.
Quando você reduz a porosidade, você acaba reduzindo a capacidade de adsorção da zeólita proporcionalmente. Se você tem uma zeólita com 20m²/g de área superficial e capacidade de remoção de amônia de 20mg/g, se a zeólita entope e tem sua área superficial reduzida para 5m²/g, a capacidade de adsorção de amônia também cai para 5mg/g. Agora, se é usada na água salgada que só tem cerca de 20% de eficiência de remoção, a quantidade de amônia adsorvida cai pra 1mg/g. Em questão de pouco tempo a zeólita vai estar tão entupida que não vai adsorver nada.
Por esse motivo é que a zeólita não é indicada para filtragem física, química e biológica de aquários marinhos. Quem vende zeólita para tal finalidade tá enganando o cliente.
Diferença entre zeólita ativada, modificada, sintética e natural
As zeólitas naturais são aquelas que se originaram de processos na natureza e possuem cerca de 40 variedades. A clinoptilolita é a variedade de zeólita mais comercializada no Brasil e provavelmente a mais utilizada em aquários.
A Zeo Mídia Basic é uma mídia de zeólita natural
No começo do século XX processos industrias começaram a produzir zeólitas sintéticas em laboratório e em poucos décadas os processos industriais se desenvolveram para produção em larga escala. Hoje são produzidas mais de 140 tipos de zeólitas, inclusive os tipos naturais.
As principais diferenças entre a zeólita natural e sintética está no custo e na presença de impurezas (nesse caso as impurezas são partículas que não são zeólita, não necessariamente poluentes e outros tóxicos). As zeólitas naturais possuem junto de si vários outros minerais como quartzo e óxidos metálicos que podem reduzir a qualidade da zeólita. As zeólitas sintéticas já não possuem impurezas devido ao controle do processo, porém são mais caras.
As zeólitas ativadas podem ser tantos naturais quanto sintéticas que sofreram algum processo para melhorar as suas propriedades intrínsecas. Existem processos de ativação para aumentar a capacidade de adsorção total, aumentar a porosidade e até mesmo para aumentar a seletividade da zeólita por certos cátions.
A Zeo Mídia Max Blue é uma mídia de zeólita natural duplamente ativada e por isso tem muito mais capacidade de remoção de amônia e maior porosidade.
As zeólitas modificadas sofreram processos para adicionar propriedades não existentes nas zeólitas. Essas modificações podem agregar propriedades que combinam com as propriedades da zeólita como é o caso da nossa Max Red que adiciona à zeólita a capacidade de remover fosfatos.
A Zeo Mídia Max Red é uma mídia de zeólita modificada que conferiu as propriedades de adsorção de fosfato e silicato além da capacidade de remoção de amônia.
Referências
[1]MOUSSAVI, Gholamreza et al. The investigation of mechanism, kinetic and isotherm of ammonia and humic acid co-adsorption onto natural zeolite. Chemical Engineering Journal, v. 171, n. 3, p. 1159-1169, 2011.
[2] ALSHAMERI, Aref et al. The investigation into the ammonium removal performance of Yemeni natural zeolite: Modification, ion exchange mechanism, and thermodynamics. Powder Technology, v. 258, p. 20-31, 2014.
[3] KOMAROWSKI, S.; YU, Q. Ammonium ion removal from wastewater using Australian natural zeolite: batch equilibrium and kinetic studies. Environmental Technology, v. 18, n. 11, p. 1085-1097, 1997.
[4]CHANKAEW, Sunipa et al. Nitrogen removal efficiency of salt-tolerant heterotrophic nitrifying bacteria. 2018.
[5] GRASS, Jan-Paul et al. Uptake and release characteristics of serotonin hydrochloride by natural Cuban zeolite containing clinoptilolite and mordenite. Scientific Reports, v. 11, n. 1, p. 14277, 2021.
[6]SOROKIN, Dimitry Y. et al. Nitrification expanded: discovery, physiology and genomics of a nitrite-oxidizing bacterium from the phylum Chloroflexi. The ISME journal, v. 6, n. 12, p. 2245-2256, 2012.
[7]ZHOU, Li; BOYD, Claude E. Total ammonia nitrogen removal from aqueous solutions by the natural zeolite, mordenite: A laboratory test and experimental study. Aquaculture, v. 432, p. 252-257, 2014.